Вырос в семье ирландских католиков, матери Кэрол Мартинео Болдуин и отца Александра Рея Болдуина Младшего. Как сын футбольного тренера, Уильям, которого семья и окружение называли Билли, с детства развил в себе любовь к спорту и спортивным состязаниям. Будучи студентом средней школы Alfred G. Berner High School, он присоединился к школьной команде по футболу и бейсболу. Кроме того, Уильям занимался борьбой, интерес к которой не угас и в колледже. Уильям учился в государственном университете Нью-Йорка в Бингемтоне с 1981 г., через 4 года получил высшее образование в области политики. Успех его брата Алека побудил его сделать шаги навстречу актерской карьере.

Признание актер получил после участия в криминальной драме 1989 г. «The Preppie Murder» («Убийство выпускницы»). Прежняя модель Кельвина Кляйна завоевал себе репутацию кинозвезды на таких фильмах, как «Backdraft» («Обратная тяга»), где захватывающе сыграл самоотверженного пожарника с именитыми Куртом Расселлом, Робертом Де Ниро и Доналдом Сазерлендом.

В 1993 г. принимает участие в психологическом триллере с эротическими сценами в духе «Основного инстинкта», «Sliver» («Щепка»), вместе с обворожительной Шарон Стоун и Томом Беренджером.

С этой поры Уильямя приглашают на многочисленные съемки и поддерживают его звездный статус.

Когда Уильям не находится под пристальным наблюдением камер, то о нем можно говорить, как об активном социальном деятеле  и политике. Актерская деятельность – это его работа, его возможность зарабатывать, а социальная деятельность – его страстное хобби, которым он увлекся задолго до того, как начал думать о себе, как об актере.

Его мать, у которой диагностировали рак молочной железы, основала в 1996 г. организацию The Carol M. Baldwin Research, чтобы найти средства и спонсировать исследования  центра, занимающегося этой проблемой. Наряду со своим старшим братом Стивеном, Уильям является совладельцем ресторана Alaia’s в Гринвиче.